1.Gelişme Tarihi
PBO, Amerika Birleşik Devletleri Hava Kuvvetleri'ndeki aerodinamik geliştirme araştırmacıları tarafından icat edildi. Polibenzoksazolün temel patenti başlangıçta Amerika Birleşik Devletleri'ndeki Stanford Üniversitesi'ndeki Stanford Araştırma Enstitüsü'ne (SRI) aitti. Daha sonra Dow Chemical Company yetki aldı ve PBO'yu endüstriyel olarak geliştirdi, aynı zamanda monomerin orijinal sentez yöntemini de geliştirdi. Yeni süreç neredeyse hiç izomerik yan ürün üretmedi, sentezlenen monomerin verimini artırdı ve sanayileşmenin temelini attı. 1990 yılında Japonya'daki Toyobo Co., Ltd., Dow Chemical Company'den PBO patent teknolojisini satın aldı. 1991 yılında Dow-Badische Fibers Inc., Toyobo Co., Ltd.'nin ekipmanı üzerinde PBO elyafı geliştirdi ve PBO elyafının mukavemetini ve modülünü önemli ölçüde PPTA elyafının iki katına çıkardı. 1994 yılında, Dow-Badische Fibers Inc.'in izniyle Toyobo Co., Ltd., yıllık 400 ton PBO monomeri ve 180 ton eğirme üretimine sahip bir üretim hattı inşa etmek için 3 milyar Japon yeni yatırım yaptı. 1995 yılının bahar aylarında kısmi mekanize üretime geçmiş ve 1998 yılı itibarıyla Zylon ticari adıyla üretim kapasitesi 200 ton/yıla ulaşmıştır. Toyobo'nun Zylon geliştirme planına göre üretim kapasitesinin 2000 yılında 380 ton/yıl, 2003 yılında 500 ton/yıl ve 2008 yılında 1000 ton/yıl olması bekleniyordu. Şu anda Toyobo Co., Ltd. bu alandaki tek şirket olmaya devam ediyor. dünya ticari olarak PBO elyafı üretebilecek kapasitededir.
2.PBO Fiber Gelişiminin Beklentileri
Son yıllarda Avrupa, Amerika ve Japonya gibi gelişmiş ülke ve bölgelerde yüksek performanslı fiber takviyeli kompozit malzemeler yüksek katlı binaların, büyük köprülerin ve deniz mühendisliğinin inşaat alanlarında yaygın olarak kullanılmaktadır. Fiber kumaşın epoksi reçineyle emprenye edilmesi ve beton yüzeye yapıştırılmasıyla orijinal yapının yük taşıma kapasitesi ve depreme dayanıklılığı önemli ölçüde artırılabilir. Ayrıca köprü yapımında çelik halatlar kendi ağırlıklarından dolayı daha uzun köprülerde kullanılamaz. Bunun yerine daha hafif ve daha güçlü kablolar tercih ediliyor. Yüksek mukavemete ve iyi boyutsal kararlılığa sahip PBO elyaflarından yapılmış kablolar en iyi seçimdir.
PBO elyafları, ısıya dayanıklı malzemeler alanında yavaş yavaş geleneksel asbest malzemelerinin yerini alıyor ve şu anda aromatik poliamidler gibi alev geciktirici elyafların yerine 350 derecenin altındaki uygulamaları araştırıyor. 350 derecenin üzerinde paslanmaz çelik veya seramik elyaflar gibi inorganik elyafların yerini alıyorlar. İnorganik elyaflar daha sert olduğundan ve performanslarını etkileyen çizilmelere daha yatkın olduğundan, PBO elyafları bu eksikliklerin üstesinden gelme potansiyeline sahiptir. Daha önce, organik liflerin ısı direnci yetersizdi (çoğunlukla 400 derecenin altında), bu da uygulama geliştirmelerini sınırlıyordu. Ancak PBO lifleri, tüm organik lifler arasında en yüksek olan 650 derecelik bir ayrışma sıcaklığına sahiptir. Bu nedenle, daha önce organik fiberlerin kullanımının zor olduğu 350 derecenin üzerindeki uygulamalarda organik fiberlerin PBO fiberlerle değiştirilmesi tamamen mümkündür, böylece PBO fiber ısıya dayanıklı malzemelerin uygulaması genişletilip geliştirilebilir.
Uluslararası araştırmalar, PBO elyaflarının elektrik yalıtım malzemeleri, uydu algılama, hafif malzemeler, otomotiv endüstrisi ve derin deniz petrol sahası geliştirme gibi diğer alanlarda da birçok uygulamaya sahip olduğunu göstermektedir. Yüksek hızlı tren gövdelerinde kullanılan PBO elyafları aracın ağırlığını azaltmanın yanı sıra dayanıklılığını da artırıyor. PBO elyaflarının kimyasal direncinden yararlanılarak korozyona dayanıklı çeşitli koruyucu giysiler yapılabilir. Havacılıkta sınırlı yükü azaltmak için PBO elyafları uzayda kullanılan bağlantı elemanları ve kayışların yapımına uygundur. -10 dereceden 460 dereceye kadar olan kozmik sıcaklık aralığında, ısıya dayanıklı tespit balonları için malzeme olarak da kullanılabilirler. Spor müsabakalarında yelkencilikte yelkenler çoğunlukla yüksek mukavemetli, yüksek modüllü, fiberden yapılmış plaka benzeri ince malzemelerden yapılır. Yelkenler rüzgar tarafından üflendiğinde deformasyonu en aza indirmek için, rekabetçi yelken yelkenleri yapmak amacıyla en yüksek modüllü PBO lifleri aranmalıdır. PBO elyaflarının mükemmel mekanik özellikleri göz önüne alındığında, bunlar aynı zamanda golf sopaları, tenis raketleri, kayak direkleri, kayak tahtaları, sörf tahtaları, okçuluk kirişleri ve yarış bisikletleri üretimi için de en iyi malzemelerdir.
PBO elyaflarının temel teknoloji araştırması, geliştirilmesi ve sanayileştirilmesi, Çin'in yabancı teknolojinin uzun vadeli kontrolünden ve tekelinden kurtulmasını, bağımsız inovasyon, parlak beklentiler ve yerli ve büyük ölçekli kalkınmanın geniş uygulama yoluna girmesini sağlayabilir. PBO liflerinden oluşur. Bu, Çin'in havacılık, ulusal savunma, askeri ve sivil endüstrilerinde yüksek performanslı PBO malzemelerinin geliştirilmesine ve sürdürülebilir kullanımına katkıda bulunacaktır.
3.Fiber Özellikleri
Toyobo raporlarına göre, üst düzey PBO elyaf ürünleri, mevcut kimyasal elyaflar arasında en yüksek olan 180 GPa modül olan 5,8 GPa'lık bir dayanıklılığa (Almanya'da 5,2 GPa olarak rapor edilmiştir); 68 sınırlayıcı oksijen indeksi ile 600 dereceye kadar sıcaklıklara dayanabilir ve alevlerde yanmaz veya büzülmez, diğer organik elyaflardan daha yüksek ısı direnci ve alev geciktirici özelliği gösterir. Esas olarak ısıya dayanıklı endüstriyel tekstiller ve elyaf takviyeli malzemeler için kullanılır.
PBO'nun diğer yüksek performanslı fiberlerle performans karşılaştırması:
Tablodan görülebileceği gibi, PBO lifleri üstün mukavemet, modül, ısı direnci ve alev geciktiricilik sergiler. Dikkat çekici bir şekilde, PBO elyaflarının mukavemeti sadece çelik elyafları aşmakla kalmıyor, aynı zamanda karbon elyafların mukavemetini de aşıyor. Ek olarak, PBO elyafları darbe direnci, aşınma direnci ve boyutsal stabilite açısından üstündür. Aynı zamanda hafif ve esnek olmaları onları ideal bir tekstil hammaddesi haline getiriyor.
21. yüzyılın süper performanslı elyafı olan PBO, kimyasal özelliklerinin yanı sıra olağanüstü mükemmel fiziksel ve mekanik özelliklere de sahiptir. Mukavemeti ve modülü Kevlar elyaflarının iki katıdır ve aynı zamanda meta-aramid elyafların termal direncini ve alev geciktiriciliğini de paylaşır. Üstelik fiziksel ve kimyasal özellikleri, şimdiye kadar yüksek performanslı elyaflar alanında öncü olan Kevlar elyaflarından tamamen daha iyi performans gösteriyor. 1 milimetre çapındaki tek bir PBO filamenti, çelik fiberlerin on katından daha fazla mukavemete sahip olan 450 kilogramlık bir ağırlığı kaldırabilmektedir.
4. PBO liflerinin yüzey modifikasyonu
PBO elyafları ve reçine matrisi arasındaki TIFSS'nin (Arayüzey Kayma Dayanımı) arttırılması iyileşir, ancak fazla miktarda birleştirme maddesi, birleştirme maddesinin daha kalın bir çapraz bağlanma katmanına yol açabilir ve bu da TIFSS'yi azaltır. Plazmanın fiber yüzeyi üzerindeki aşındırma etkisi öncelikle birleştirme maddesi üzerinde etkili olur ve aşılanmış bir çapraz bağlama katmanının oluşmasını sağlar. Bu birleştirme maddesi katmanı, elyaflara belirli bir koruma sağlar, dolayısıyla PBO elyaflarının σ (mukavemet) değerindeki düşüş önemli değildir.
Bağlama maddeleri ve plazma ile birleşik modifikasyon işlemi için en uygun koşulların şu şekilde olduğu analiz edilebilir: %2'de A-187 bağlama maddesi içeriği, 2 dakika boyunca argon düşük sıcaklıkta plazma işlem süresi, 50 Pa'da basınç ve güç 30W'ta. Seçilen birleştirme maddeleri arasında A-187, %2'lik optimal içerikle PBO elyafları ve epoksi reçine arasındaki IFSS'yi iyileştirmede en iyi etkiye sahiptir.
(1) A-187 içeriği %2 olduğunda ve argon düşük sıcaklıktaki plazma işleme koşulları 2 dakika, 30W ve 50Pa olduğunda, değiştirilmiş PBO fiberin ΓIFSS'si (Arayüzey Kayma Dayanımı) 10,44'e kadar çıkabilir. MPa. Bu, modifikasyon için yalnızca A-187 birleştirme ajanının kullanılmasıyla karşılaştırıldığında %52'lik bir artışı ve orijinal fiberin ΓIFSS'si ile karşılaştırıldığında %78'lik bir artışı temsil eder. PBO elyaflarının ıslanabilirliği de büyük ölçüde geliştirildi.
(2) Argon düşük sıcaklık plazması ile birleştirilmiş bir birleştirme maddesi ile modifiye edilmiş PBO elyafları için, ΓIFSS'deki zaman içinde azalma anlamlı değildir; temas açısındaki artış da önemli değildir ve hafif bir düşüş eğilimi ile stabiliteye doğru bir eğilim göstermektedir. Bu nedenle, düşük sıcaklıkta argon plazması ile birleştirilmiş bir birleştirme maddesi ile modifiye edilmiş PBO liflerinin bozunma etkisi belirgin değildir.
5.Hazırlık
PBO, çözücü olarak polifosforik asit (PPA) kullanılarak 4,6-diaminoresorsinol hidroklorürün (DAR·HCl) tereftalik asit ile çözelti polikondansasyonu yoluyla hazırlanır. Alternatif olarak polikondensasyon için P2O5 dehidrasyonu kullanılarak da sentezlenebilir. PPA, polikondensasyon için hem çözücü hem de katalizör görevi görür.
Monomer diamino resorsinolün sentezi, hammadde olarak triklorobenzenden başlayarak American Dow Chemical Company tarafından başarıyla geliştirildi. Bu yöntem, sentez işlemi sırasında izomerlerin oluşumunu önler ve PBO'nun endüstriyel üretiminde önemli bir rol oynayan yüksek bir geri kazanım oranı sağlar.
Polimer dop, kuru-ıslak eğirme yöntemi kullanılarak eğrilir, ardından yıkama ve kurutma yapılır. Eğirme çözeltisi sıvı kristaller oluşturacak şekilde çözüldüğünde ve sıvı kristal eğirme kullanıldığında, uzatılmış bir zincir yapısı oluşturabilir. Başlangıçtaki eğrilmiş fiber (AS fiber standart tipi) halihazırda 3,53N/tex'in üzerinde bir dayanıklılığa ve 10,84N/tex'in üzerinde bir elastik modüle sahiptir. Modülü arttırmak için, yaklaşık 600 derecede ısıl işlem gerçekleştirilebilir, bu da aynı mukavemeti korurken modülü 176.4N/tex'e ulaşan yüksek modüllü bir fiber (HM fiber-yüksek modüllü tip) ile sonuçlanır.
6.Uygulamalar
PBO elyafları, mükemmel ısı direnci, yüksek mukavemeti ve yüksek modülü ile karakterize edilir ve bu da onları geniş çapta uygulanabilir kılar.
(1) Filament uygulamaları arasında lastikler, taşıma bantları ve hortumlar gibi kauçuk ürünler için takviye malzemeleri; çeşitli plastikler ve beton için takviye malzemeleri; balistik füzeler ve kompozit malzemeler için iyileştirme bileşenleri; fiber optik kablolar için gergi elemanları ve koruyucu filmler; elektrikli ısıtma telleri, kulaklık kabloları ve diğer esnek teller için takviye lifleri; halatlar ve kablolar için yüksek gerilimli malzemeler; yüksek sıcaklıkta filtreleme için ısıya dayanıklı filtre malzemeleri; füzeler ve mermiler için koruyucu ekipmanlar, kurşun geçirmez yelekler, kurşun geçirmez kasklar ve yüksek performanslı uçuş kıyafetleri; tenis, sürat tekneleri, yarış tekneleri vb. için spor malzemeleri; yüksek kaliteli hoparlör diyaframları, yeni iletişim malzemeleri; havacılık malzemeleri vb.
(2) Kıyılmış elyaf ve kağıt hamuru uygulamaları arasında sürtünme malzemeleri ve sızdırmazlık contaları için takviye edici elyaflar; çeşitli reçineler ve plastikler vb. için iyileştirme malzemeleri
(3) İplik uygulamaları arasında yangınla mücadele kıyafetleri; fırın önü ve kaynak işlemleri için ısıya dayanıklı iş kıyafeti; kesilmeye karşı dayanıklı koruyucu giysiler, koruyucu eldivenler ve güvenlik ayakkabıları; yarış arabası sürücüsü kıyafetleri, jokey kıyafetleri; çeşitli spor kıyafetleri ve aktif spor malzemeleri; Carrace pilot kıyafetleri; kesilmeyi önleyici ekipman vb.
(4) Kısa elyaf uygulamaları esas olarak alüminyum ekstrüzyon işleminde kullanılan ısıya dayanıklı tampon keçe içindir; yüksek sıcaklıkta filtreleme için ısıya dayanıklı filtre malzemeleri; termal koruma kemerleri vb.